La Chiesa di Pozzuoli vanta origini remote. L'apostolo Paolo, già negli anni 60-61, nell'ultimo suo viaggio verso Roma, trova a Pozzuoli «alcuni fratelli» disposti ad ospitarlo. Il più antico vescovo puteolano (Fiorenzo), del quale si ha testimonianza documentaria attendibile, è della seconda metà del IV secolo. Non è azzardato, quindi, il giudizio degli studiosi che considerano «molto antiche» le origini dell'archivio vescovile di Pozzuoli.

Fra i primi documenti in esso custoditi, di cui abbiamo informazioni, occorre ricordare la Passio sancti Proculi (scritta dopo il terzo decennio del secolo IX) e la Passio sancti Arthemae (rifatta nella prima metà del X secolo). Si sa della presenza in archivio di codici pergamenacei dell'una e dell'altra Passio fino dalla prima metà del secolo XVII. Da quell'epoca in poi se ne perdono definitivamente le tracce. Dagli atti della visita pastorale, compiuta nel 1587 dal vescovo Leonardo Vairo (1587-1603), apprendiamo che a quel tempo l'archivio vescovile custodiva soltanto 176 pergamene, datate dal 1119 al 1582.

Dobbiamo giungere a documenti del 1729 per leggervi la notizia che l'archivio era stato finalmente riordinato ed affidato alle cure di un archivista. Vi aveva provveduto il vescovo Agostino Passante (1725-1732) che, due anni prima, ne aveva constatato lo stato deplorevole di totale confusione. L'archivio si era formato con documenti prodotti dall'amministrazione dei beni della Mensa vescovile, dalla Cancelleria e dal Tribunale ecclesiastico. La sistemazione dell'archivio si rivelò subito vantaggiosa per gli studiosi, ma utile soprattutto a quanti, indotti da motivi d'interesse privato, rinvenivano agevolmente tra le scritture testimonianze decisive per l'attribuzione di beni o il riconoscimento di diritti. Molti documenti, dati in prestito, non furono più restituiti.

Nel 1957 il vescovo Castaldo (1934-1966) diede all'archivio una nuova sede, più idonea, pur sempre nel palazzo vescovile al rione Terra di Pozzuoli (dove si trovava da tempi remoti), ma separata dalle stanze degli altri uffici della Curia aperti al pubblico. Nello stesso anno fu incorporato, nell'archivio diocesano, l'archivio del capitolo della cattedrale, così come nel 1970 fu aggiunto l'archivio del seminario. Purtroppo tutta la collezione di documenti rimase abbandonata alle mercé di ladri e vandali, da quando il vescovo Salvatore Sorrentino (1974-1993) fu costretto ad abbandonare la sede episcopale e l'intera zona del rione Terra fu sgomberata, a causa dei dissesti provocati all'ambiente dal bradisisma del 1970. Nel dicembre 1984, grazie ai fondi disposti in attuazione della legge «per gli interventi urgenti connessi all'area flegrea», fu reso possibile il recupero del materiale documentario rimasto al rione Terra, che fu trasportato, a cura della Sovrintendenza archivistica per la Campania e per interessamento del vescovo Salvatore Sorrentino, in locali dell'Istituto "Villaggio del Fanciullo" alla periferia di Pozzuoli.

Alla ricognizione dei documenti si scoprirono i risultati dei numerosi furti ed atti vandalici avvenuti al rione Terra: mancavano ventiquattro pergamene; erano stati sottratti molti sigilli dalle bolle pontificie e dai decreti vescovili; erano stati mutilati vari fascicoli ed atti delle Visite pastorali. Dal 1989 tutto il patrimonio dell'archivio storico della diocesi di Pozzuoli è custodito nell'attuale sede in via Campi Flegrei, fatta erigere dal vescovo Salvatore Sorrentino accanto al nuovo episcopio presso il Villaggio del Fanciullo. Nel mese di dicembre dell'anno 2000, il direttore dell'archivio, il sacerdote Angelo D'Ambrosio, durante un sopralluogo nella basilica cattedrale del rione Terra, rinveniva nel sottotetto della sala capitolare circa sessanta fascicoli appartenuti all'archivio degli ebdomadari dal 1634 al 1970.

In data 6 marzo 1997, con provvedimento del sovrintendente archivistico per la Campania, l'archivio diocesano di Pozzuoli fu dichiarato "di notevole interesse storico". Nell'aprile del 2009, il vescovo Gennaro Pascarella (2005) ha intitolato l'Archivio Storico diocesano all'archivista Angelo D'Ambrosio, morto il 18 aprile 2008.